Научници су развили рачунарски метод који квантификује и генерише 3Д мапе стеричних ефеката. Техника је прецизнија од постојећих приступа и тестови показују да функционише у широком спектру случајева, укључујући атропоизомерију, хемију координације и енантиоселективност органокатализе.
Стерички ефекти су невезујуће интеракције које могу утицати и на исход реакције и на молекуларне структуре. Сметња или блокирање је најчешћи стерички ефекат и јавља се када покушавате да натерате два атома да заузму исти простор. Међутим, анализа и визуелизација стеричних ефеката остаје тешка, и упркос њиховој свеприсутности и важности они се често описују само квалитативно, без експлицитних просторних или квантитативних детаља.
сада, Ериц Хенонса Универзитета Реимс Цхампагне-Арденне, и сарадници широм Француске развили су нову методу која може квантификовати и визуализовати стеричне ефекте директно из квантних прорачуна.
Названа функција локализације Стериц искључења (Селф), метода је заснована на Паулијевом принципу искључења, квантном ефекту који забрањује да два електрона са истим спином заузму исти простор. „Ово ограничење искључења има цену: додатну кинетичку енергију“, објашњава Хенон. Самостално израчунава ту додатну кинетичку енергију, која је уско повезана са стеричким ефектима.
Метода може да произведе 3Д мапе које показују тачно где стеричне интеракције играју улогу: „Бити заснован на стварним прорачунима квантне механике, а не само на мерењу геометријских растојања између молекула који се приближавају, је кључно. Наш приступ обухвата суптилне ефекте које једноставна геометрија пропушта, као што је чињеница да одбијање није исто у свим правцима око атома“, каже Хенон.
Роберт Патонрачунарски органски хемичар на Државном универзитету Колорадо у САД, каже да се овај метод ‘креће ка тачнијој слици стерика… разликује се по томе што уместо да вам само дају енергетску вредност, они креирају стеричку мапу.’
Заиста, постоји низ метода за испитивање стеричних ефеката, укључујући квантно-механичке методе засноване на енергији и геометријске и класичне методе, али свака од њих има ограничења. Анализа енергетске декомпозиције и теорија пертурбације прилагођена симетрији могу квантификовати Паулијеву одбојност, али су често непрецизне у показивању где се тачно одвија стерична интеракција и који атоми су укључени. А геометријске методе, иако једноставне, имају тенденцију да третирају атоме као тврде сфере фиксне величине, не успевајући да дају реалистичну слику.
„Постоји много различитих приступа квантификацији стеричних ефеката, од којих је већина социјализована показујући да су у корелацији са другим дескрипторима који су већ у употреби“, коментарише Наталие Феичији рад на Универзитету у Бристолу у Великој Британији укључује рачунарске студије синтетички релевантних органометалних катализатора. „Међутим, примена на тако различите проблеме – органокатализу, атропоизомеризам – и поређење са Толмановим параметрима (узгред добро познато да су погрешни и донекле гломазни за одређивање) је занимљива са разумним резултатима; лака визуализација је такође корисна.’
Хенонов тим је тестирао Селф на класичним примерима где се често позивају на стеричне интеракције да би се објаснили различити исходи. На пример, они су испитивали реакцију органокатализе у којој се селективност према једном производу приписује стеричном сукобу између мезитилне групе у катализатору и стр-метоксифенил део у реакционом супстрату. Самостално је потврдило ову хипотезу и такође открило додатне, мање очигледне стеричне интеракције.
Други систем на којем је тим Селф био је скуп комплекса Ни-фосфин, где стеричне интеракције често ограничавају доступност усамљеног пара фосфинског лиганда. Истраживачи су открили да су њихови резултати добро корелирали са традиционалном методом за проучавање овога – Толманови углови – али су такође показали да је интеракција између центра никла и лиганда мања него што Толманова анализа сугерише.
Ови увиди би се могли показати корисним за хемичаре. Као што Патон примећује, „могли бисте замислити да упоредите много различитих лиганада у библиотеци са овим алатом и користите га да, на пример, карактеришете или разумете перформансе, можда чак и дизајн лиганда… на крају, то ће нам омогућити да размислимо о томе како бисмо могли да дизајнирамо боље и ефикасније системе и реакције.“
Хенон наглашава да Ја такође ради унутар молекула, а не само између њих. „Претходне методе су дизајниране за два одвојена молекула који се приближавају један другом. Али шта је са ротационим баријерама унутар једног молекула. То је интрамолекуларна стерична репулзија, а Селф се тиме бави природно. Друге методе се лоше боре са овим. Ово отвара нове перспективе.’
Феј је, међутим, опрезан у погледу будућег утицаја рада: „Време ће показати – за сада обећава због своје теоријске ригорозности и лаке визуелизације, али Толманови параметри су, на пример, невероватно добро утврђени за органометалну катализу, тако да ће можда требати неко време да се види да ли ово заиста додаје вредност.“
